Vinaka vakalevu na veisiko mai ena Nature.com. Na ivakarau ni barausa o vakayagataka tiko e vakaiyalayala na veitokoni ni CSS. Me baleta na kena vinaka duadua, keitou vakatura mo vakayagataka e dua na itukutuku vou ni nomu barausa (se vakaleqa na ivakarau ni veiganiti ena Initaneti Explorer). Ena gauna oqo, me vakadeitaka na veitokoni tomani tikoga, keitou sa vakaraitaka tiko na vanua ka sega ni styling se JavaScript.
Na kena vakatorocaketaki na tekinolaji ni haidrojini e tiko ena uto ni bula vakailavo drokadroka. Me vaka e dua na ituvatuva taumada me baleta na kena kilai na maroroi ni waidroka, catalysts gugumatua ka tudei me baleta na waigaga (de) waigaga ni veivakabulabulataki e gadrevi. Me yacova mai oqo, na vanua oqo e sa vakayagataki vakalevu kina na kaukamea talei sau levu. Eke, keitou vakatura e dua na ivola lailai-isau ni cobalt-yavutaki na veivakauqeti (Co-SAs / NPs@NC) ena kena veisoliyaki vakalevu na vanua ni dua-kaukamea era sa veimaliwai vata kei na nanoparticles vinaka me rawati kina na vakayagataki ni kaukauwa ni kaukauwa ni kaukauwa. Vakayagataka na iyaya vinaka duadua ni atomically veiwaseyaki CoN2C2 iuniti kei na encapsulated nanoparticles ni 7-8 nm levu, vakayagataka na propylene carbonate me vaka na veivakabulabulataki, e dua na kasi vinaka sara ni 1403.8 ml g-1 h-1 a rawati, ka sega ni dua na lusi ni oti na 5 na veisau. itaviqaravi, ka sa 15 na gauna vinaka cake mai na Pd/C vakabisinisi. Ena vakatovotovo ni vakatovotovo ni situ e vakaraitaka ni, vakatauvatani ki na veiwekani ni dua ga na kaukamea kei na veivakatorocaketaki ni nanoparticle, Co-SAs / NPs @ NC vakalevutaka na adsorption kei na vakabulabulataki ni ki ni monodentate ni veimama ni HCOO *, ka vakavuna kina na kena vakatorocaketaki na veivakacacani ni CH e tarava. Na vakasama ni vakasama e vakaraitaka ni kena cokovata na nanoparticles ni cobalt e vakatorocaketaka na saumaki mai ni d-ilawalawa ni dua ga na atomi ni Co ki na dua na vanua ni cakacaka, ka vakalevutaka kina na veiwekani ena maliwa ni carbonyl O ni HCOO * na lomadonu kei na Co ni lomadonu, ka vakalailaitaka kina na itataqomaki ni kaukauwa.
Na waidroka e vakasamataki me dua na kaukauwa bibi ni kauta me baleta na veisau ni kaukauwa ni vuravura raraba ena gauna oqo ka rawa ni dua na draiva bibi ni kena rawati na neutrality1 ni kaboni. Ena vuku ni kena iyau vakayago me vaka na flammability kei na lailai ni kena levu, taqomaki ka vakavinakataki na maroroi kei na veivakau ni haidrojini era sa veika bibi ena kena vakayacori na bula vakailavo ni haidrojini2,3,4. Na wai ni veivakabulabulataki ni wai (LOHCs), ka maroroya ka sereka na wai ena veivakacacani ni kemikali, sa vakaturi me dua na iwali. Ni vakatauvatani kei na haidrojini ni molecule, na veika vakaoqo (metanol, toluene, dibenzyltoluene, kei na so tale) e rawarawa ka veiganiti me vakayagataki5,6,7. Ena maliwa ni veimataqali LOHCs makawa, na asidi ni formic (FA) e lailai sara na kena revurevu (LD50: 1.8 g/kg) kei na H2 rawa ni 53 g/l se 4.4 wt%. Vakabibi, FA duadua ga na LOHC e rawa ni maroroya ka sereka na haidrojini ena ruku ni ituvaki malumu ena kena tiko na veivakauqeti veiganiti, vakakina na sega ni gadrevi kina na kaukauwa levu e tautuba inputs1,8,9. Na kena dina, e vuqa na veivakatorocaketaki ni kaukamea vakaturaga era sa vakatorocaketaki me baleta na dehydrogenation ni fomic asidi, me kena ivakaraitaki, na veivakatorocaketaki ni palladium-yavutaki e 50-200 na gauna e cakacaka vakalevu cake mai na veivakatorocaketaki ni kaukamea sega ni saumi10,11,12. Ia, kevaka o vakasamataka na isau ni kaukamea gugumatua, me kena ivakaraitaki, palladium e sivia na 1000 na gauna e sau levu cake.
Cobalt, Na vakasaqaqara me baleta na kaukauwa cecere ka tudei heterogeneous yavu ni kaukamea e tomana tikoga na kena dreti na nodra taleitaka e vuqa na dauvakadidike ena vuli kei na bisinisi13,14,15.
E dina ga ni sau lailai na catalysts yavutaki ena Mo kei na Co, vakakina na nanocatalysts caka mai na dokai/yavu ni kaukamea alloys,14,16 sa vakatorocaketaki me baleta na FA dehydrogenation, na nodra vakamalumalumutaki vakamalua ena gauna ni veivakacacani e sega ni tarovi rawa ena vuku ni cakacaka ni vanua ni cakacaka ni kaukamea, CO2, kei na H2. se anions ni buli (HCOO-), FA vakadukadukalitaki, vakasoqoni vata ni veitiki kei na rawa ni CO veivakamatei17,18. Keitou kei na so tale era se qai vakaraitaka walega oqo ni dua ga na atomi catalysts (SACs) vata kei na vanua ni CoIINx cecere me vaka na vanua ni cakacaka e vakavinakataka na reactivity kei na veivakacacani ni asidi ni vakatauvatani kei na nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. Ena veika oqo ni Co-NC, N atomi veiqaravi me vaka na vanua lelevu me vakatorocaketaka na FA deprotonation ni vakatorocaketaka na tudei ni isema ena kena vakayagataki na veivakaduavatataki kei na atomi ni Co e lomadonu, ni Co atomi e vakarautaka na vanua ni adsorption ni H ka vakatorocaketaka na CH22 scission, 25,26. Ka ni rarawa, na cakacaka kei na tudei ni veivakauqeti oqo era se yawa sara mai na veivakauqeti ni kaukamea vakaturaga ni gauna oqo kei na heterogeneous (Fig. 1) 13 .
Na kaukauwa sivia mai na ivurevure vakavoutaki me vaka na matanisiga se cagi e rawa ni vakayacori ena electrolysis ni wai. Na haidrojini e buli e rawa ni maroroi ena kena vakayagataki na LOHC, e dua na wai e rawa ni veisautaki na kena vakayagataki kei na kena vakayagataki. Ena ikalawa ni dehydrogenation, na ka duadua ga e rawati na waidroka, kei na wai ni kauta e vakasukai ki na kena ituvaki taumada ka waidroka tale. E rawa ni qai vakayagataki na hydrogen ena siteseni ni kasi, batiri, vale ni cakacaka, kei na so tale.
Ena dua na gauna lekaleka sa oti, a ripotetaki ni cakacaka ni intrinsic ni SACs vakatabakidua e rawa ni vakatorocaketaki ena kena tiko na veimataqali atomi kaukamea se ikuri ni vanua ni kaukamea e vakarautaka na veitiki lalai (NPs) se na veitiki lalai (NCs)27,28. Oqo e dolava na veika e rawa me baleta na kena vakalevutaki tale na adsorption kei na vakabulabulataki ni substrate, ka vakakina me baleta na veisautaki ni geometry kei na ituvatuva vakalivaliva ni vanua ni monatomic. Ena sala oqo, e rawa ni vakavinakataki kina na adsorption/vakabulabulataki ni substrate, ka vakarautaka na vinaka cake raraba ni catalytic ni cakacaka29,30. Oqo e solia vei keda na vakasama ni kena buli na iyaya ni catalytic veiganiti kei na vanua ni cakacaka ni hybrid. Dina ga ni sa vakaraitaka na SACs vakavinakataki na rawa-ka levu ena dua na iwalewale raraba ni catalytic ni veiqaravi31,32,33,34,35,36, ki na kena vinaka duadua ni noda kila, na nodra itavi ena maroroi ni haidrojini e sega ni matata. Ena tikina oqo, eda ripotetaka e dua na iwalewale veisautaki ka kaukauwa me baleta na kena vakasoqoni vata na veivakatorocaketaki ni veivakatorocaketaki ni veivakatorocaketaki (Co-SAs / NPs @ NCs) ka oka kina na veivakatorocaketaki ni veivakatorocaketaki kei na veivanua ni kaukamea yadua. Na optimized Co-SAs / NPs @ NC vakaraitaka na cakacaka ni dehydrogenation uasivi ni formic asidi, ka sa vinaka cake mai na sega ni vakaturaga nanostructured catalysts (me vaka na CoNx, dua ga na atomi ni koula, koula @ NC kei na γ-Mo2N) ka vakakina na kaukamea vakaturaga. Ena-vanua ni ivakatakilakila kei na DFT na iwiliwili ni catalysts gugumatua e vakaraitaka ni vanua ni kaukamea yadua e veiqaravi me vaka na vanua gugumatua, kei na nanoparticles ni gauna oqo e vakatorocaketaka na d-ilawalawa ni Co atoms, vakatorocaketaka na adsorption kei na vakabulabulataki ni HCOO *, vakalailaitaka kina na kaukauwa ni veivakataotaki ni kena isau. .
Na ituvatuva ni imidazolate ni zeolite (ZIFs) e vakamacalataki vinaka na tolu na ivakarau ni veivakauqeti ka vakarautaka na veivakauqeti me baleta na iyaya ni kaboni-vakacurumi ena nitrogen (kaukamea-NC veivakauqeti) me tokona na veimataqali kaukamea37,38. O koya gona, Co (NO3) 2 kei na Zn (NO3) 2 cokovata kei na 2-methylimidazole ena methanol me buli kina na veivakatorocaketaki ni kaukamea veiganiti ena iwali. Ni oti na kena vakamamacataki kei na kena vakamamacataki, a vakamamacataki na CoZn-ZIF ena veimataqali ivakarau ni katakata (750-950 °C) ena dua na draki ni 6% H2 kei na 94% Ar. Me vaka e vakaraitaki ena itaba e ra, na veika e rawati e duidui na kena ivakarau ni vanua ni cakacaka ka ra sa vakatokai me Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 kei na Co-SAs/NPs@NC-750 (itaba 2a). ) . Na veivakatovolei ni veivakatovolei vakatabakidua ni so na ikalawa bibi ena iwalewale ni veivakaduavatataki e vakamacalataki ena itaba 1 kei na 2. C1-C3. Veisau ni katakata ni X-rarama ni veivakaduiduitaki (VTXRD) a vakayacori me raica na kena vakatorocaketaki na veivakabulabulataki. Ena gauna e yacova kina na ivakarau ni pyrolysis na 650 °C, na ivakarau ni XRD e veisau vakalevu ena vuku ni kena lutu na ituvatuva ni karisitala vakarautaki ni ZIF (iVakaraitaki. S4) 39 . Ni sa tubu cake tikoga na ivakarau ni katakata, e rua na ulunivanua rabailevu e basika ena ivakarau ni XRD ni Co-SAs / NPs @ NC-850 kei na Co-SAs / NPs @ NC-750 ena 20-30 ° kei na 40-50 °, ka vakatakarakarataka na ulunivanua ni kaboni amorphous (iVakaraitaki C5). 40. E dodonu me da kila ni tolu ga na cecere ni itovo e laurai ena 44.2 °, 51.5 ° kei na 75.8 °, e baleta na koula kaukamea (JCPDS # 15-0806), kei na 26.2 °, e baleta na kaboni ni graphitic (JCPDS # 41-1487). Na X-ray ni rarama ni Co-SAs / NPs @ NC-950 e vakaraitaka na kena tiko na veitiki ni cobalt vaka na graphite ena veivakatorocaketaki ni veivakatorocaketaki. Na ivakarau ni Raman e vakaraitaka ni Co-SAs / NPs @ NC-950 e vaka me kaukauwa ka lailai na D kei na G na veiulu-ni-vanua mai na ivakaraitaki tale eso, ka vakaraitaka e dua na ivakatagedegede cecere ni graphitization ( itaba S6 ). Me kena ikuri, Co-SAs / NPs@NC-950 vakaraitaka na cecere ni Brunner-Emmett-Taylor (BET) na vanua ni dela ni vanua kei na pore ivoli (1261 m2 g-1 kei na 0.37 cm3 g-1) mai na ivakaraitaki tale eso kei na levu na ZIFs era NC vakadewataki. iyaya (iTaba S7 kei na Teveli S1). Na vakadidike ni veivakabulabulataki ni atomi (AAS) e vakaraitaka ni cobalt e tiko ena 2.69%, 2.74% kei na 2.73%. NC-750 vakatautauvata (Teveli S2). Na Zn na lewe ni Co-SAs / NPs @ NC-950, Co-SAs / NPs @ NC-850 kei na Co-SAs / NPs @ NC-750 e tubu vakamalua, ka sa vakavuna na kena vakalevutaki na vakalailaitaki kei na volatilization ni iuniti ni Zn. Vakalevutaki ena katakata ni katakata (Zn, vanua ni vakasaqa = 907 °C) 45.46. Na vakadidike ni veika (EA) e vakaraitaka ni pasede ni N e lailai sobu ena kena vakalevutaki na katakata ni pyrolysis, kei na cecere ni O e rawa ni baleta na adsorption ni O2 ni molecule mai na kena vakaraitaki ki na cagi. (Teveli S3). Ena dua na itukutuku ni cobalt, nanoparticles kei na coatoms tu vakatikitiki coexist, ka vakavuna e dua na tubu levu ena cakacaka ni catalyst, me vaka e veivosakitaki e ra.
Na iyaloyalo ni ituvatuva ni kena vakayagataki na Co-SA/NPs@NC-T, na vanua e T kina na ivakarau ni katakata ni pyrolysis (°C). b iyaloyalo ni TEM. c Iyaloyalo ni Co-SAs / NPs @ NC-950 AC-HAADF-VUKA. Na atomi ni Co duadua e vakatakilakilataki ena veimama damudamu. d EDS na irairai ni Co-SA/NPs@NC-950.
Vakabibi, taranisimisani ni elekitironiki ni vakadidike (TEM) vakaraitaka na kena tiko na veimataqali cobalt nanoparticles (NPs) kei na dua na ivakatautauvata ni levu ni 7.5 ± 1.7 nm duadua ga ena Co-SAs / NPs @ NC-950 ( itaba 2 b kei na S8). Na veitiki lalai oqo era sa vakacurumi ena kaboni vaka na graphite ka vakacurumi ena nitrogen. Na veimama ni lati ni 0.361 kei na 0.201 nm e veiganiti kei na kaboni ni kalavo (002) kei na kaukamea Co (111) na tikitiki, vakatautauvata. Me kena ikuri, na cecere-angle ni veivakacacani-vakadodonutaki annular butobuto-vanua ni vakadidike ni taranisimisani ni elekitironiki ni vakadidike (AC-HAADF-STEM) e vakaraitaka ni Co NPs ena Co-SAs / NPs @ NC-950 era a wavoliti ena levu na koula ni atomi (iVakaraitaki. 2c). Ia, e laurai ga na atomi ni cobalt e veiwaseitaki ena veitokoni ni rua tale na ivakaraitaki (Fig. S9). Na kaukauwa ni veivakasavasavataki ni veivakasavasavataki (EDS) HAADF-STEM iyaloyalo e vakaraitaka na veiwaseyaki vakatautauvata ni C, N, Co kei na veivakaduiduitaki ni Co NPs ena Co-SAs / NPs @ NC-950 (iVakaraitaki. 2d). Na veika kece oqo e vakaraitaka ni veivanua ni Co kei na nanoparticles era vakacurumi ena N-vakacurumi na graphite-me vaka na kaboni era sa rawata vinaka na kena vakacurumi ki na veivanua ni NC ena Co-SAs / NPs @ NC-950, ni veivanua ga ni kaukamea era tu vakatikitiki.
Na ituvaki ni valence kei na kemikali ni veika e rawati era a vulici ena X-ray ni iyaloyalo ni iyaloyalo (XPS). Na XPS spectra ni tolu na veivakauqeti e vakaraitaka na tiko ni veika Co, N, C kei na O, ia na Zn e tiko ga ena veivakaduavatataki / NPs @ NC-850 kei na veivakaduavatataki / NPs @ NC-750 (iVakaraitaki 2). ). 10). Me vaka na tubu ni katakata ni pyrolysis, na iwiliwili taucoko ni natrojini e lailai sobu me vaka na veimataqali naitirojini e yaco me sega ni dei ka vakacacani ki na NH3 kei na NOx na kasi ena katakata cecere (Teveli S4) 47 . Me vaka oqo, na iwiliwili taucoko ni kaboni e tubu vakamalua mai na Co-SAs / NPs @ NC-750 ki na Co-SAs / NPs @ NC-850 kei na Co-SAs / NPs @ NC-950 (iTaba S11 kei na S12). Na ivakaraitaki pyrolyzed ena ivakarau ni katakata cecere e tiko kina e dua na iwase lailai ni atomi ni nitrogen, kena ibalebale na levu ni NC kauta ena Co-SAs / NPs @ NC-950 e dodonu me lailai mai na kena ena ivakaraitaki tale eso. Oqo e kauta mai na sintering kaukauwa cake ni cobalt na tikitiki. Na O 1s na irairai e vakaraitaka e rua na cecere C = O (531.6 eV) kei na C-O (533.5 eV), vakatautauvata (iTaba S13) 48 . Me vaka e vakaraitaki ena itaba 2a, na N 1s spectrum e rawa ni wali ki na va na ivakatakilakila ni pyridine na nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), kalavo N (402.3 eV) kei na Co-N (399.2 eV). Na veiwekani ni Co-N e tiko ena tolu kece na ivakaraitaki, ka vakaraitaka ni so na atomi ni N era sa vakacokotaki ki na vanua ni monometallic, ia na itovo e duidui sara vakalevu49. Na kena vakayagataki na ivakarau ni pyrolysis cecere e rawa ni vakalailaitaka sara vakalevu na veika e tiko ena veimataqali Co-N mai na 43.7% ena Co-SA/NPs@NC-750 ki na 27.0% ena Co-SA/NPs@NC-850 kei na Co 17.6%@NC-950. ena -CA/NPs, ka veiganiti kei na dua na tubu ena C na lewena (iVakaraitaki. 3a), e vakaraitaka ni nodra naba ni veivakaduavatataki ni Co-N e rawa ni veisau ka vakaisosomitaki vakatikina ena C50 na atomi. Na Zn 2p na irairai e vakaraitaka ni sa tiko vakalevu na ka oqo ena fomu ni Zn2 +. (iTaba S14) 51. Na irairai ni Co 2p e vakaraitaka e rua na cecere kilai levu ena 780.8 kei na 796.1 eV, ka rau vakavuna na Co 2p3/2 kei na Co 2p1/2, vakatautauvata (iTaba 3b). Ni vakatauvatani kei na Co-SAs / NPs @ NC-750 kei na Co-N cecere ena Co-SAs / NPs @ NC-950 e veisautaki ki na yasana vinaka, ka vakaraitaka ni dua ga na Co atom ki na dela ni -SAs / NPs @ NC-950 e dua na ivakatagedegede cecere ni depletion ena ituvaki cecere. E dodonu me da kila ni dua ga na Co-SAs / NPs @ NC-950 e vakaraitaka e dua na cecere malumalumu ni sega ni-vakayagataki na koula (Co0) ena 778.5 eV, ka vakadinadinataka na kena tiko na nanoparticles e vu mai na kena vakasoqoni vata na koula ni SA ena katakata cecere.
a N 1s y b Co 2p espectros de Co-SA/NPs@NC-T. c XANES kei na d FT-EXAFS na veivakasarasarataki ni veivakaduavatataki ni veivakaduavatataki ni veivakaduavatataki / NPs @ NC-950, veivakaduavatataki / NPs @ NC-850 kei na veivakaduavatataki / NPs @ NC-750. e WT-EXAFS veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi ni veitarataravi. f FT-EXAFS veiganiti ni curva me baleta na Co-SA/NPs@NC-950.
Na gauna-lokataki X-ray vakavotukanataki spectroscopy (XAS) a qai vakayagataki me dikevi kina na ituvatuva vakalivaliva kei na vanua ni veivakaduavatataki ni Co na mataqali ena ivakaraitaki vakarautaki. Na matanitu ni valence ni cobalt ena co-SAs / NPs @ NC-950, Co-SAs / NPs @ NC-850 kei na co-SAs / NPs @ NC-750 Na ituvatuva ni bati e vakaraitaki mai na kena vakayagataki na X-ray ni voleka-vanua ena bati ni Co-K (XANES) na spectrum. Me vaka e vakaraitaki ena itaba 3c, na vakasucu volekata na bati ni tolu na ivakaraitaki e tiko ena maliwa ni Co kei na CoO foils, e vakaraitaka ni ituvaki ni valence ni Co na mataqali e tiko mai na 0 ki na +253. Me kena ikuri, e dua na veisau ki na kaukauwa lailai e laurai mai na Co-SAs / NPs @ NC-950 ki na Co-SAs / NPs @ NC-850 kei na Co-SAs / NPs @ NC-750, ka vakaraitaka ni Co-SAs / NPs @ NC-750 e dua na ituvaki ni oxidation lailai. Veisautaka na ota. Me vaka na kena isau ni veiganiti ni veivakaduavatataki ni laini, na ituvaki ni Co valence ni Co-SAs/NPs@NC-950 e vakadeitaki me +0.642, ka sa lailai sobu mai na ituvaki ni Co valence ni Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). 750 (+1,402). Na veika oqo e vakaraitaka ni ivakarau ni oxidation ni ituvaki ni cobalt ena Co-SAs / NPs @ NC-950 e vakalailaitaki sara vakalevu, ka sa salavata kei na XRD kei na HADF-STEM na veika e rawati ka rawa ni vakamacalataki ena coexistence ni cobalt nanoparticles kei na dua ga na koula. . Co atoms 41. Fourier veisautaka na X-ray absorption vinaka na ituvatuva (FT-EXAFS) na irairai ni Co K-iotioti e vakaraitaka ni cecere levu ena 1.32 Å e nona na Co-N / Co-C shell, ni sala ni veivakasavasavataki ni kaukamea Co -Co e tiko ena 2.18 duadua ga ena Co-NP5d Å). Kuria, na veisautaki ni wavelet (WT) na ituvatuva ni veitaratara e vakaraitaka na kaukauwa levu duadua ena 6.7 Å-1 e vakavuna na Co-N / Co-C, ni Co-SAs / NPs @ NC-950 ga e vakaraitaka na kaukauwa levu duadua e vakavuna na 8.8. E dua tale na kaukauwa cecere duadua e tiko ena Å−1 ki na Co-Co veiwekani (iVakaraitaki 3e). Me kena ikuri, EXAFS vakadidike vakayacora na lessor e vakaraitaka ni ena pyrolysis na ivakarau ni katakata ni 750, 850 kei na 950 °C, na naba ni veivakaduavatataki ni Co-N e 3.8, 3.2 kei na 2.3, vakatautauvata, kei na naba ni veivakaduavatataki ni Co-C e 0. Vakabibi, na kena isau vou e rawa ni vakavuna na kena tiko na iuniti ni CoN2C2 kei na nanoparticles ena Co-SAs / NPs @ NC-950. Ena kena veibasai, ena veivakaduavatataki/NPs@NC-850 kei na veivakaduavatataki/NPs@NC-750, e tiko ga na iuniti ni CoN3C kei na CoN4. E matata ni sa tubu tikoga na ivakarau ni katakata ni pyrolysis, N na atomi ena iuniti ni CoN4 era sa vakaisosomitaki vakamalua ena C atomi, kei na cobalt CA vakasoqoni vata me buli kina na nanoparticles.
Na ituvaki ni veivakacacani e vulici taumada e vakayagataki me vulici kina na kena revurevu ni ituvaki ni vakavakarau ena iyau ni veimataqali iyaya (Fig. S16)17,49. Me vaka e vakaraitaki ena itaba 4 a, na cakacaka ni Co-SAs/NPs@NC-950 e cecere sara mai na kena ni Co-SAs/NPs@NC-850 kei na Co-SAs/NPs@NC-750. Vakabibi, na tolu kece na ivakaraitaki ni Co vakarautaki e vakaraitaka na cakacaka cecere ni vakatauvatani kei na ivakatagedegede ni catalysts ni kaukamea talei vakabisinisi (Pd/C kei na Pt/C). Me kena ikuri, na Zn-ZIF-8 kei na Zn-NC ivakaraitaki era sega ni cakacaka ki na vakacaca ni asidi ni formic, ka vakaraitaka ni sega ni vanua ni cakacaka na veitiki ni Zn, ia na nodra revurevu ena cakacaka e sega ni bibi. Me kena ikuri, na cakacaka ni veivakaduavatataki kei na veivakaduavatataki / NPs @ NC-750 a vakayacori na ikarua ni pyrolysis ena 950°C me baleta na 1 na auwa, ia e lailai sobu mai na kena ni veivakaduavatataki / NPs @ NC-750 . 950 (iTaba S17). Na ivakarau ni ituvatuva ni veika oqo e vakaraitaka na kena tiko na Co nanoparticles ena ivakaraitaki ni pyrolyzed tale, ia na lailai ni vanua vakatabakidua ni dela ni kei na sega ni graphite-me vaka na kaboni e vakavuna na lailai ni cakacaka ni vakatauvatani kei na Co-SAs / NPs@NC-950 (iTaba S18-S20). Na cakacaka ni ivakaraitaki kei na duidui na levu ni Co precursor a vakatauvatani talega, kei na cakacaka cecere duadua e vakaraitaki ena 3.5 mol ikuri ni (Teveli S6 kei na itaba S21). E matata ni kena tauyavutaki na veimataqali vanua ni kaukamea e vakauqeti mai na veika e tiko ena haidrojini ena draki ni pyrolysis kei na gauna ni pyrolysis. O koya gona, eso tale na Co-SAs / NPs @ NC-950 iyaya era a vakatovotovotaki me baleta na cakacaka ni vakasavasavataki ni waigaga ni vakasaqa. Na iyaya kece e vakaraitaka na veimama ki na cakacaka vinaka sara; ia, e sega ni dua vei ira e vinaka cake mai na Co-SAs/NPs@NC-950 (iTaba S22 kei na S23). Na ivakarau ni ituvatuva ni iyaya e vakaraitaka ni kena vakalevutaki na gauna ni pyrolysis, na lewe ni itutu ni monoatomic Co-N e lailai sobu vakamalua ena vuku ni kena vakasoqoni vata na atomi kaukamea ki na nanoparticles, ka vakamacalataka na duidui ni cakacaka ena maliwa ni ivakaraitaki kei na dua na gauna ni pyrolysis ni 100-2000. duidui. 0.5 h, 1 h, kei na 2 h (iTaba S24-S28 kei na Teveli S7).
Kalavo ni kasi levu kei na gauna e rawati ena gauna ni dehydrogenation ni soqoni ni waiwai ena kena vakayagataki na veimataqali catalysts. Na ituvaki ni veivakacacani: PC (10 mmol, 377 μl), veivakauqeti (30 mg), PC (6 mililita), Tback: 110 °C, iwalewale: 98 °C, 4 na iwase b co-SAs / NPs@NC-950 ( 30 mg), veimataqali veivakabulabulataki. c Veivakatauvatani ni kasi ni veisau ni iwiliwili ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ena veivakabulabulataki ni veika bula ena 85-110 °C. d Vakatovotovo ni vakayagataki tale ni veiqaravi. Na ituvaki ni veivakacacani: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs / NPs @ NC-950 (30 mg), veivakabulabulataki (6 mililita), Tset: 110 ° C, Tactual: 98 ° C, na veisau yadua ni veivakacacani e dua na auwa . Na veitiki ni cala e vakaraitaka na ivakatagedegede ni veisau e vakarautaki mai na tolu na veivakatovolei gugumatua.
Ena kena levu, na kena rawati na FA ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki e vakatau sara ga ena ituvaki ni veivakabulabulataki, vakabibi na veivakabulabulataki e vakayagataki8,49. Ni vakayagataki na wai me vaka na veivakabulabulataki, Co-SAs / NPs @ NC-950 vakaraitaka na cecere duadua ni iwiliwili ni veivakacacani taumada, ia e yaco na vakacacani, e rawa ni baleta na protons se H2O18 taukena na vanua ni cakacaka. Na veivakatovolei ni catalyst ena veivakabulabulataki ni veika bula me vaka na 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme kei na cyclohexanone (CYC) talega e sega ni vakaraitaka e dua na veivakatorocaketaki, kei na ena veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki (PC) ) (iVakaraitaki. 4b kei na Teveli S8). Vakakina, na ikuri me vaka na triethylamine (NEt3) se na sodium (HCCONa) e sega tale ni dua na kena revurevu vinaka ena cakacaka ni catalyst (iTaba S29). Ena ruku ni ituvaki ni veivakacacani vinaka duadua, na vua ni kasi e yaco ki na 1403.8 mL g-1 h-1 (iVakaraitaki. S30), ka sa rui cecere sara mai na veika kece e ripotetaki taumada Co veivakauqeti (oka kina na SAC17, 23, 24). Ena veivakatovolei duidui, sega ni okati kina na veivakacacani ena wai kei na veivakabulabulataki ni formate, na vakacaca kei na vakacaca ni digitaki ni me yacova na 99.96% e rawati (Teveli S9). Na kaukauwa ni veivakabulabulataki e vakarautaki e 88.4 kJ/mol, ka sa vakatautauvatataki ki na kaukauwa ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni kaukamea vakaturaga (iTaba S31 kei na Teveli S10).
Me kena ikuri, keitou vakatauvatana e vica tale na veivakauqeti ni veivakaduiduitaki me baleta na veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ena ruku ni ituvaki vata ga (Fig. 4c, teveli S11 kei na S12). Me vaka e vakaraitaki ena itaba 3c, na ivakarau ni buli ni kasi ni Co-SAs/NPs@NC-950 e sivia na kena e kilai levu duadua na yavu ni kaukamea ni heterogeneous ka sa 15 kei na 15 na gauna cecere cake mai na kena ni bisinisi 5% Pd/C kei na 5% Pd/C, vakatautauvata, ena 10 vakadua. % Pt/C veivakauqeti.
E dua na ka bibi ni dua na vakayagataki vakacakacaka ni (de) veivakauqeti ni wai sa ikoya na nodra tudei. O koya gona, e dua na veitaravi ni vakatovotovo ni vakayagataki tale ni vakayagataki ni Co-SAs / NPs @ NC-950 a vakayacori. Me vaka e vakaraitaki ena itaba 4 d, na cakacaka taumada kei na digidigi ni iyaya e sega ni veisau ena lima na cici veitaravi (raica talega na Teveli S13). E vakayacori na veivakatovolei balavu ka tubu na kasi ni buli linearly ena 72 na auwa (iTaba S32). Na koula ni vakayagataki ni Co-SA/NPs@NC-950 e 2.5 wt%, ka sa voleka sara ki na kena ni veivakauqeti vou, ka vakaraitaka ni sega ni dua na leaching matata ni koula (Teveli S14). E sega ni dua na veisau ni roka matata se na vakasoqoni vata ni veitiki ni kaukamea e laurai ni bera kei na oti na kena vakayacori ( itaba S33 ). AC-HAADF-STEM kei na EDS ni iyaya e vakayagataki ena veivakatovolei balavu e vakaraitaka na maroroi kei na veivakasavasavataki vakatautauvata ni vanua ni veivakasavasavataki ni atomi ka sega ni dua na veisau levu ni ituvatuva (iTaba S34 kei na S35). Na itovo ni veiulu-ni-vanua ni Co0 kei na Co-N e se tiko ga ena XPS, vakadinadinataka na bula vata ni Co NPs kei na vanua ni kaukamea yadua, ka vakadeitaka talega na tudei ni Co-SAs / NPs @ NC-950 veivakauqeti (iTaba S36).
Me kilai na vanua e cakacaka vakalevu duadua e vakavuna na kena vakacacani na wai, digitaki na iyaya kei na dua ga na vanua ni kaukamea (CoN2C2) se Co NP era a vakarautaki me yavutaki ena vuli sa oti17. Na ituvatuva ni cakacaka ni vakasavasavataki ni asidi ni fomiki e laurai ena ruku ni ituvaki vata ga oqo e sa ikoya na Co-SAs/NPs@NC-950> Co SA> Co NP (Teveli S15), e vakaraitaka ni vanua ni CoN2C2 era sa veiwaseyaki vakaatomi era sa cakacaka vakalevu cake mai na NPs . Na veivakacacani ni veivakacacani e vakaraitaka ni veivakacacani ni veivakacacani ni haidrojini e muria na veivakacacani ni veivakacacani ni imatai ni ota, ia na slopes ni vica na curves ena duidui ni cobalt e sega ni tautauvata, ka vakaraitaka ni veivakacacani e sega walega ni vakatau ena formic acid, ia ena vanua ni cakacaka talega (Fig. 2). C37). E so tale na vakadidike ni kinetic e vakaraitaka ni, ni soli vei ira na yali ni veiulunivanua ni kaukamea ni cobalt ena vakadidike ni X-ray, na ituvatuva ni kinetic ni kena isau ena vuku ni lewe ni cobalt e kunei ni 1.02 ena ivakatagedegede e ra (lailai mai na 2.5%), ka vakaraitaka e dua na veiwaseyaki voleka ni duavata ni veivanua ni cobalt monoatomic. levu. vanua ni cakacaka (ivakatakarakara S38 kei na S39). Ni sa yacova na 2.7% na veika e tiko ena Co, r vakasauri na kena tubu, ka vakaraitaka ni veimaliwai vinaka na nanoparticles kei na atom yadua me rawati kina na cakacaka cecere. Me vaka ni sa tubu cake tikoga na lewe ni Co na veitiki, na curve sa yaco me sega ni linear, ka sa salavata kei na dua na tubu ni iwiliwili ni nanotiki kei na dua na lailai sobu ni itutu ni monatomic. Me vaka oqo, na vakavinakataki ni LC vakasavasavataki ni cakacaka ni Co-SA / NPs @ NC-950 na vua mai na itovo ni veitokoni ni veivanua yadua ni kaukamea kei na nanoparticles.
E dua na vuli titobu a vakayacori ena kena vakayagataki ena vanua ni veiwaseyaki ni vakasama Fourier veisau (ena vanua ni DRIFT) me kilai kina na veivakacacani ni veivakacacani ena iwalewale. Ni oti na vakamamacataki ni ivakaraitaki ki na duidui ni ivakarau ni katakata ni oti na kena vakacurumi na formic acid, e rua na seti ni veivakacacani e laurai (Fig. 5a). Tolu na ivakatakilakila ni HCOOH * e basika ena 1089, 1217 kei na 1790 cm-1, ka ra sa vakavuna na taudaku ni waqavuka CH π (CH) vakabalavutaki na vakacaca, CO ν (CO) vakabalavutaka na vakacaca kei na C = O ν (C = O) vakabalavutaka na vakacaca,5. E dua tale na ilawalawa ni veiulunivanua ena 1363 kei na 1592 cm-1 e veiganiti kei na veivakaduiduitaki ni OCO vakatautauvata νs (OCO) kei na veivakaduiduitaki ni OCO vakatautauvata νme vaka (OCO) 33.56 HCOO *, vakatautauvata. Ni toso tiko na veisau, na veiwekani ni veiulunivanua ni HCOOH * kei na HCOO * na mataqali e yali yani vakamalua. Raraba, na kena vakacacani na asidi ni formic e okati kina e tolu na ikalawa lelevu: (I) na kena vakacurumi na acid ni formic ena vanua ni cakacaka, (II) na kena kau laivi na H ena sala ni formate se carboxylate, kei na (III) na kena cokovata e rua na H e vakacurumi me rawati kina na haidrojini. HCOO * kei na COOH * erau veimama bibi ena kena vakadeitaki na sala ni formate se na kaboksilaiti, vakatautauvata57. Vakayagataka na noda ivakarau ni catalytic, na itovo ga ni HCOO * cecere e basika, ka vakaraitaka ni sa yaco ga na vakacacani ni asidi ni formic ena sala ni asidi ni formic58. Na veivakasarasarataki vakaoqo e vakayacori ena ivakarau ni katakata lailai ni 78 °C kei na 88 °C (ivakatakarakara S40).
Ena vanua ni DRIFT na irairai ni HCOOH vakasavasavataki ena dua na Co-SAs / NPs @ NC-950 kei na b Co SAs. Na italanoa e vakaraitaka na gauna ni veivakacacani ena vanua. c Veisau ni kasi levu e caka ena kena vakayagataki na veimataqali isotope vakatakilakilataki ni veivakacacani ena veigauna. d Na itukutuku ni veivakacacani ni isotope ni veivakacacani.
Na veivakatovolei vakatautauvata ena vanua ni DRIFT e vakayacori ena veika e baleta na Co NP kei na Co SA me vulici kina na kena revurevu ni veimaliwai ena Co-SA / NPs @ NC-950 ( itaba 5 b kei na S41). Na iyaya ruarua e vakaraitaka na ivakarau tautauvata, ia na itovo ni veiulu-ni-vanua ni HCOOH * kei na HCOO * e veisautaki vakalailai, e vakaraitaka ni kena vakacurumi na Co NPs e veisautaka na ituvatuva vakalivaliva ni vanua ni monoatomic. E dua na itovo νme vaka (OCO) cecere e basika ena Co-SAs / NPs@NC-950 kei na Co SA ia e sega ena Co NPs, vakaraitaka tale ni veimama e buli ena kena ikuri ni asidi ni fomu e monodentate asidi ni fomu vakadodonu ki na dela ni masima ni waqavuka. ka sa vakacurumi ki na SA me vaka na vanua ni cakacaka 59 . E dodonu me da kila ni dua na tubu levu ena vibrations ni itovo ni veiulu-ni-vanua π (CH) kei na ν (C = O) a laurai, ka kena irairai ni vakavuna na veisautaki ni HCOOH * ka vakarawarawataka na kena isau. Me vaka na kena itinitini, na ivakatakilakila ni veiulunivanua ni HCOOH * kei na HCOO * ena Co-SAs / NPs @ NC voleka ni yali ni oti na 2 na miniti ni kena isau, ka sa totolo cake mai na kena e dua ga na kaukamea (6 na miniti) kei na nanoparticle-yavutaki na veivakauqeti (12 na miniti). . Na veika kece oqo e vakadeitaka ni doping ni nanoparticle e vakalevutaka na adsorption kei na vakavotukanataki ni veimama, ka vakatotolotaka kina na veivakacacani e vakaturi e cake.
Me vakadikevi tale na sala ni veivakacacani ka vakadeitaka na ikalawa ni vakatulewa ni ivakarau (RDS), na KIE na kena revurevu a vakayacori ena mata ni Co-SAs / NPs @ NC-950. Eke, duidui na isotopes ni asidi ni formic me vaka na HCOOH, HCOOD, DCOOH kei na DCOOD era vakayagataki me baleta na vuli KIE. Me vaka e laurai ena itaba 5c, na iwiliwili ni vakacaca ni wai e lailai sobu ena ituvatuva oqo: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Me kena ikuri, na isau ni 1.14, 1.71, 2.16 kei na 1.44, vakatautauvata (Fig. 5d). Me vaka oqo, na CH veiwekani ni veivakacacani ena HCOO * vakaraitaka na kH / kD na isau> 1.5, ka vakaraitaka e dua na kena revurevu levu ni kinetic60,61, ka vaka me matataka na RDS ni HCOOH ni veivakacacani ena Co-SAs / NPs @ NC-950.
Me kena ikuri, a vakayacori na iwiliwili ni DFT me kilai kina na kena revurevu ni doped nanoparticles ena cakacaka ni loma ni Co-SA. Na ivakaraitaki ni Co-SAs/NPs@NC kei na Co-SA era a tara me yavutaki ena veivakatovolei e vakaraitaki kei na cakacaka sa oti (iVakaraitaki. 6a kei na S42)52,62. Ni oti na vakavinakataki ni geometric, lalai Co6 nanoparticles (CoN2C2) vata kei na iuniti ni monoatomic era a vakatakilai mai, kei na Co-C kei na Co-N balavu ni veiwekani ena Co-SA / NPs @ NC era a vakadeitaki me 1.87 Å kei na 1.90 Å, vakatautauvata. , ka sa salavata kei na veika e rawati ena XAFS. Na vakarautaki ni iwasewase ni matanitu (PDOS) e vakaraitaka ni dua ga na Co kaukamea kei na nanoparticle ni veivakaduiduitaki (Co-SAs / NPs @ NC) vakaraitaka na hybridization cecere volekata na ivakatagedegede ni Fermi ni vakatauvatani kei na CoN2C2, ka vakavuna na HCOOH. Na veisau ni elekitironiki vakacacani e vakavinakataki cake ( itaba 6b kei na S43). Na veiganiti d-ilawalawa ni veivanua ni Co-SAs / NPs @ NC kei na Co-SA era a vakarautaki me -0.67 eV kei na -0.80 eV, vakatautauvata, ena kedra maliwa na tubu ni Co-SAs / NPs @ NC e 0.13 eV, ka veivuke ni oti na kena vakacurumi na NP, na adsorption ni HCOO * N na ituvatuva ni veisautaki2. Na duidui ni kaukauwa ni isau e vakaraitaka e dua na o levu ni elekitironiki wavolita na buloko ni CoN2C2 kei na nanoparticle, ka vakaraitaka e dua na veimaliwai kaukauwa ena kedra maliwa ena vuku ni veisau ni elekitironiki. Vakaduavatataki kei na vakadidike ni sausaumi ni Bader, e kunei ni atomi veiwaseyaki Co vakayalia na 1.064e ena Co-SA / NPs @ NC kei na 0.796e ena Co SA ( itaba S44 ). Na veika oqo e vakaraitaka ni kena vakaduavatataki na nanoparticles e vakavuna na vakacacani ni elekitironiki ni vanua ni Co, ka vakavuna na kena tubu na valence ni Co, ka sa salavata kei na veika e rawati ena XPS (iTaba. 6c). Na ivakarau ni veimaliwai ni Co-O ni HCOO adsorption ki na Co-SAs / NPs @ NC kei na Co SA era a vakadikevi ena kena vakarautaki na ilawalawa ni Hamiltonian ni karisitala (COHP)63. Me vaka e vakaraitaki ena itaba 6 d, na ivakarau ca kei na vinaka ni -COHP e veiganiti kei na ituvaki ni antibonding kei na ituvaki ni veivakadeitaki, vakatautauvata. Na kaukauwa ni veiwekani ni Co-O adsorbed mai na HCOO (Co-kaboni O HCOO *) a vakatovotovotaki ena kena vakaduavatataki na -COHP na isau, ka sa 3.51 kei na 3.38 me baleta na Co-SAs / NPs @ NC kei na Co-SA, vakatautauvata. HCOOH adsorption talega e vakaraitaka na veika vata ga: na tubu ena yaga bibi ni -COHP ni oti na doping ni nanoparticle e vakaraitaka e dua na tubu ena Co-O veiwekani, vakakina na kena vakatorocaketaki na vakabulabulataki ni HCOO kei na HCOOH ( itaba S45 ).
Co-SA/NPs@NC-950 ituvatuva ni lati. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 kei na Co-Sa. c 3D isosurface ni duidui ena veivakacacani ni veivakacacani ni HCOOH ena veivakacacani kei na veivakacacani. (d) pCOHP ni veiwekani ni Co-O e vakacurumi mai na HCOO ena veiwekani kei na NPs @ NC-950 (imawi) kei na veiwekani (matau). e Sala ni veivakacacani ni HCOOH vakasavasavataki ena veivakaduavatataki/NPs @ NC-950 kei na veivakaduavatataki.
Me kilai vinaka cake na cakacaka ni dehydrogenation cecere ni Co-SA / NPs @ NC, na sala ni veivakacacani kei na kaukauwa e vakadeitaki. Vakabibi, FA dehydrogenation e oka kina e lima na ikalawa, oka kina na veisau ni HCOOH ki na HCOOH *, HCOOH * ki na HCOO * + H *, HCOO * + H * ki na 2H * + CO2 *, 2H * + CO2 * ki na 2H * + CO2, kei na 2H * ena H2 (iVakaraitaki 6e). Na kaukauwa ni adsorption ni veitiki ni asidi ni fomiki ena dela ni catalyst ena veivakabulabulataki ni carboxylic e lailai sobu mai na veivakabulabulataki ni hydroxyl (iVakaraitaki S46 kei na S47). E muri, ena vuku ni kaukauwa lailai, na adsorbate e vinaka cake me lako curuma na OH veiwekani ni veibiu me buli kina na HCOO * ka sega ni CH veitiki ni veibiu me buli kina na COOH *. Ena gauna vata oqori, HCOO * vakayagataka na monodentate adsorption, ka vakatorocaketaka na kena musuki na veiwekani kei na kena tauyavutaki na CO2 kei na H2. Na veika oqo e salavata kei na kena tiko e dua na νme vaka (OCO) cecere ena ena vanua ni DRIFT, vakaraitaka tale ni FA vakacacani e yaco ena sala ni formate ena noda vuli. E bibi me da kila ni me vaka na ivakarau ni KIE, CH dissociation e dua na kaukauwa ni veivakacacani cecere sara mai na veisala tale eso ni veivakacacani ka matataka e dua na RDS. Na kaukauwa ni veivakataotaki ni vinaka duadua ni Co-SAs / NPs @ NC ivakarau ni veivakatorocaketaki e 0.86 eV lailai mai na kena ni Co-SA (1.2 eV), ka vakavinakataka sara vakalevu na cakacaka raraba ni dehydrogenation. Vakabibi, na kena tiko na nanoparticles e vakalawataka na ituvatuva vakalivaliva ni vanua ni coactive atomically veibiuyaki, ka vakalevutaka tale na adsorption kei na vakabulabulataki ni veimama, vakalailaitaka kina na veivakacacani ni veivakacacani ka vakatorocaketaka na buli ni haidrojini.
Me vakalekalekataki, eda vakaraitaka ena imatai ni gauna ni cakacaka ni catalytic ni catalysts ni buli ni haidrojini e rawa ni vakavinakataki vakalevu ena kena vakayagataki na iyaya kei na veivanua ni monometallic veisoliyaki cecere kei na nanoparticles lalai. Na vakasama oqo sa vakadeitaki ena kena vakasoqoni vata na cobalt-yavutaki e dua-kaukamea catalysts veisautaki ena nanoparticles (Co-SAs / NPs @ NC), ka vakakina na iyaya e semati vata kei na dua ga na kaukamea ni veivanua (CoN2C2) se Co NPs. Na iyaya kece e vakarautaki ena dua na iwalewale rawarawa ni dua na ikalawa ni pyrolysis. Na vakadidike ni ituvatuva e vakaraitaka ni catalyst vinaka duadua (Co-SAs / NPs @ NC-950) e tiko kina na iuniti ni CoN2C2 kei na nanoparticles lalai (7-8 nm) e vakayagataki kina na nitrogen kei na kaboni me vaka na graphite. E tiko kina na kasi uasivi sara me yacova na 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 kei na CO digitaki ni 99.96% ka rawa ni maroroya na cakacaka tudei me vica na siga. Na cakacaka ni veivakauqeti oqo e sivia na cakacaka ni so na Co SA kei na Pd/C veivakauqeti ena 4 kei na 15 na gauna, vakatautauvata. Ena vanua ni vakatovotovo ni DRIFT e vakaraitaka ni vakatauvatani kei na Co-SA, Co-SAs / NPs @ NC-950 e vakaraitaka na kaukauwa ni monodentate ni HCOO *, ka bibi me baleta na sala ni formate, kei na dopant nanoparticles e rawa ni vakatorocaketaka na HCOO * vakabulabulataki kei na C-H totolo . Na veibiu ni veiwekani e vakatakilakilataki me RDS. Na vakasama ni vakasama e vakaraitaka ni Co NP doping vakalevutaka na d-ilawalawa ni dua ga na Co atoms ena 0.13 eV ena veimaliwai, vakalevutaka na adsorption ni HCOOH * kei na HCOO * veimaliwai, vakalailaitaka kina na veivakacacani ni veivakacacani mai na 1.20 eV me baleta na Co SA ki na 0 .86 eV. E nona itavi na cakacaka vakasakiti.
Raraba cake, na vakadidike oqo e vakarautaka na vakasama me baleta na ituvatuva ni vou dua-atomi kaukamea catalysts ka toso ki liu na kila ni sala me vakavinakataki kina na cakacaka ni catalytic ena kena vakayagataki na synergistic ni veivanua ni kaukamea ni duidui na kena levu. Eda vakabauta ni iwalewale oqo e rawarawa sara me vakarabailevutaki ki na vuqa tale na ivakarau ni catalytic.
Co (No3) 2 6H2O (AP, 99%), Zn (No3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), Methanol (99.5%), Propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) a voli mai vei McLean, Jaina. Formic asidi (HCOOH, 98%) a voli mai Rhawn, Jaina. Na reagents kece era vakayagataki vakadodonu ka sega na ikuri ni veivakasavasavataki, kei na wai ultrapure e vakarautaki ena kena vakayagataki e dua na ivakarau ni veivakasavasavataki ultrapure. Pt/C (5% vakavodoki levu) kei na Pd/C (5% vakavodoki levu) era a voli mai na Sigma-Aldrich.
Na kena vakarautaki na CoZn-ZIF nanokirisitala a vakayacori me yavutaki ena iwalewale sa oti kei na so na veisau23,64. Taumada, era a veiwaki vata ka vakawabokotaki ena 300 na mililita na methanol. Oti, a vakawaicalataka na 120 mmol ni 2-methylimidazole (9.853 g) ena 100 ml ni methanol ka vakacurumi ki na iwali e cake. Na veiwaki e vakamamacataki ena katakata ni rumu me 24 na auwa. Kena itinitini, na iyaya e wasei ena kena vakasavasavataki ena 6429 g me baleta na 10 min ka savati vakavinaka ena methanol vakatolu. Na pauta e rawati e vakamamacataki ena vacuum ena 60°C ena bogi ni bera ni vakayagataki.
Me vakarautaki na Co-SAs/NPs@NC-950, a vakamamacataki na pauta ni CoZn-ZIF mamaca ena 950 °C me baleta na 1 h ena dua na drodro ni kasi ni 6% H2 + 94% Ar, kei na dua na ivakarau ni katakata ni 5 °C/min. Na ivakaraitaki a qai vakamamacataki ki na ivakarau ni katakata ni rumu me rawati kina na Co-SA/NPs@NC-950. Me baleta na veivakaduavatataki / NPs @ NC-750 se na veivakaduavatataki / NPs @ NC-750, na ivakarau ni katakata ni pyrolysis a veisautaki ki na 850 kei na 750 °C, vakatautauvata. Na ivakaraitaki vakarautaki e rawa ni vakayagataki ka sega ni dua tale na kena cakacakataki, me vaka na etching ni asidi.
TEM (taranisimisani ni elekitironiki lailai) na veivakatovolei a vakayacori ena dua na Thermo dauqoli Titan Themis 60-300 "kiupiti" vakarautaki ena dua na iyaloyalo ni veivakadodonutaki ni veivakacacani kei na dua na 300 kV vakadidike ni veivakatorocaketaki ni matailoilo. HAADF-STEM vakatovotovo e vakayacori ena kena vakayagataki na FEI Titani G2 kei na FEI Titani Themis Z vakaiyaragitaki ena veivakatarogi kei na iyaloyalo ni veivakadodonutaki, kei na DF4 va na iwasewase ni vakadidike. EDS na iyaloyalo ni mape ni veika e rawati talega ena dua na FEI Titani Themis Z na misini ni vakadidike. XPS vakadidike a vakayacori ena dua na X-ray ni iyaloyalo ni iyaloyalo (ivakaraitaki ni dauqoli katakata ESCALAB 250Xi). XANES kei na EXAFS Co K-itutu ni matailoilo era a vakasoqoni vata ena kena vakayagataki e dua na teveli ni XAFS-500 (Jaina iyaya ni matailalai Co., Ltd.). Co na lewena a vakadeitaki ena atomi ni vakayagataki ni spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T). Na veivakaduiduitaki ni X-ray (XRD) spectra a volai ena dua na veivakaduiduitaki ni X-ray (Bruker, Bruker D8 toso ki liu, Jamani). Na isotherms ni veivakabulabulataki ni nitrogen e rawati ena kena vakayagataki e dua na iyaya ni veivakabulabulataki vakayago (Micromeritics, ASAP2020, Amerika).
Na veivakacacani ni wai e vakayacori ena dua na draki ni argon kei na cagi kau tani me vaka na iwalewale ni Schlenk ivakatagedegede. Na waqa ni veivakacacani e a vakasavasavataki ka vakasinaiti tale ena argon 6 na gauna. Vukica na wai ni condenser ka vakacuruma na catalyst (30 mg) kei na veivakabulabulataki (6 ml). Vakamamacataka na koniteina ki na ivakarau ni katakata e gadrevi ena kena vakayagataki na thermostat ka laiva me vakatautauvatataki me baleta na 30 na miniti. Sa qai vakacurumi na waqa ni veivakacacani ena ruku ni argon. Vukica na tolu na sala ni burette ni valve me vakalailaitaka na reactor, sogota tale, ka tekivu vakarautaka na levu ni kasi e buli ena kena vakayagataki e dua na burette ni ivola (iTaba S16). Ni oti na gauna e gadrevi me baleta na kena isau me vakacavari, e dua na ivakaraitaki ni kasi a kumuni me baleta na vakadidike ni GC ena kena vakayagataki e dua na kasi-kaukauwa na sirinji purged ena argon.
Ena vanua ni vakatovotovo ni DRIFT a vakayacori ena dua na Fourier veisautaki ni infrared (FTIR) spectrometer (Thermo dauqoli vakasaenisi, Nicolet iS50) vakaiyaragitaki ena dua na misini ni vakadidike ni mekuri (MCT). Na pauta ni veivakauqeti e biu ena dua na sela ni veisau (Harrick vakasaenisi ni iyaya, Masu Mantis). Ni oti na kena qaravi na catalyst ena dua na uciwai ni Ar (50 ml/min) ena ivakarau ni katakata ni rumu, na ivakaraitaki a vakamamacataki ki na dua na ivakarau ni katakata soli, qai bubbled vata kei na Ar (50 ml/min) ena dua na iwali ni HCOOH ka sovaraki ki na sela ni veivakacacani ena-vanua. me baleta na kena isau. Vakaraitaka na iwalewale ni veivakatorocaketaki duidui. Na veivakasarasarataki ni infrared e volai ena veimama ni gauna mai na 3.0 na sekodi ki na 1 na auwa.
HCOOH, DCOOH, HCOOD kei na DCOOD era vakayagataki me vaka na substrates ena propylene carbonate. Na ituvaki e vo e salavata kei na iwalewale ni vakasavasavataki ni HCOOH.
Na imatai ni ivakavuvuli ni vakasama e vakayacori ena kena vakayagataki na ituvatuva ni vakasama ni cakacaka ni density ena loma ni Vienna Ab itekitekivu ni ivakaraitaki ni pakete (VASP 5.4.4) 65,66. E dua na sela ni superunit kei na dua na dela ni graphene (5 × 5) kei na dua na ivakarau ni veitarataravi ni rauta ni 12.5 Å a vakayagataki me vaka e dua na isema ni CoN2C2 kei na CoN2C2-Co6. E dua na yawa ni vacuum ni sivia na 15 Å a vakacurumi me kakua ni veimaliwai ena maliwa ni veitiki ni substrate veivolekati. Na veimaliwai ena maliwa ni ions kei na elekitironiki e vakamacalataki ena iwalewale ni galu vakalevutaki (PAW) vakarautaki65,67. Na cakacaka ni vakatautauvatataki ni vakatautauvatataki ni vakatautauvatataki ni vakatautauvatataki ni vakatautauvatataki (GGA) kei na veivakadodonutaki ni van der Waals e vakatura o Grimm68,69 a vakayagataki. Na ivakatagedegede ni veivakaduavatataki me baleta na kaukauwa taucoko kei na kaukauwa e 10−6 eV/atomi kei na 0.01 eV/Å. Na kaukauwa ni cutoff a vakarautaki ena 600 eV ena kena vakayagataki e dua na Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-tikina ni grid. Na pseudopotential e vakayagataki ena ivakaraitaki oqo e tara mai na ituvatuva vakalivaliva ki na C 2s22p2 ituvaki, N 2s22p3 ituvaki, Co 3d74s2 ituvaki, H 1 s1 ituvaki, kei na O 2s22p4 ituvaki. Na kaukauwa ni adsorption kei na duidui ni elekitironiki ni kaukauwa e vakarautaki ena kena kau laivi na kaukauwa ni iwasewase ni kasi kei na veimataqali dela ni kaukauwa ni ivakarau ni adsorbed me vaka na ivakaraitaki ni adsorption se na veitaratara70,71,72,73,74. Na Gibbs galala ni kaukauwa veivakadodonutaki e vakayagataki me veisautaki kina na kaukauwa ni DFT ki na Gibbs na kaukauwa galala ka taura na akaude ni cau ni vibrational ki na entropy kei na kaukauwa ni vanua ni zero75. Na iwalewale ni iyaloyalo-nudging ni ilawalawa ni kaukauwa (CI-NEB) e vakayagataki me vakasaqarai kina na ituvaki ni veisau ni veisau76.
Na itukutuku kece e rawati ka vakadikevi ena gauna ni vakadidike oqo e okati ena itukutuku kei na ikuri ni iyaya se e rawa mai na dauvolavola veiganiti ena kerekere veiganiti. Na itukutuku ni ivurevure e vakarautaki me baleta na itukutuku oqo.
Na code kece e vakayagataki ena veivakatautauvatataki e salavata kei na itukutuku oqo e rawa mai vei ira na dauvolavola veiganiti ena kerekere.
Duta, I. kei na so tale. Na asidi ni formic e tokona na bula vakailavo lailai. ikuri vu. Na iyaya ni kaukauwa. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sere, R., Sponholz, P., Junge, H. kei na Beller, M. Na veisautaki ni hydrogenation ni kaboni daiokisaiti ki na asidi ni fomiki ena kena vakayagataki na veivakacacani ni Mn-claw ena kena tiko na lysine. Nat. Na kaukauwa 7, 438-447 (2022).
Wei, D. kei na so tale. Me baleta e dua na bula vakailavo ni haidrojini: vakatorocaketaki ni veivakatorocaketaki ni heterogeneous me baleta na maroroi ni haidrojini kei na kemikali ni sereki. ACS iVola ni kaukauwa. 7, 3734-3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. kei Bessarabov D. Na vakanuinui me baleta na maroroi ni haidrojini ena kena vakayagataki na wai ni veivakabulabulataki ni haidrojini. Na waiwai ni kaukauwa 33, 2778-2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. kei na Kaltschmitt, M. Na veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni wai kei na veisau me baleta na veivakau vakamatanitu ni veivakavoui ni veivakavoui. vakavoui. veitokoni. kaukaua. Dolava na 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K kei Wasserscheid P. Na veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni wai (LOHC): ki na dua na bula vakailavo ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki. kerekere. Kemikali. ivurevure. 50, 74–85 (2017).
Jeni, Z. kei na so tale. Vakatorocaketaki ni veivakabulabulataki ni palladium nuitaki me baleta na vakasavasavataki ni asidi ni formic. Na ivolatukutuku ni AKS. 13, 4835-4841 (2023).
Na matanisiga, Q., Wang, N., Xu, Q. kei na Yu, J. Nanocatalysts kaukamea ni nanopore-tokoni me baleta na buli ni haidrojini vinaka mai na kemikali ni maroroi ni haidrojini ni wai-wasewase. ikuri vu. Maciu. 32, 2001818 (2020).
Seraji, JJA, kei na so tale. E dua na veivakauqeti vinaka me baleta na vakasavasavataki ni asidi savasava ni formic. Nat. veivosaki. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitusi G, Peni-Tevita Y. kei Milisiteni D . Na vakawaicalataki vinaka ni asidi savasava ni formic ka sega na kena ikuri. Nat. Gata. 4, 193-201 (2021).
Li, S. kei na so tale. Na ivakavuvuli rawarawa ka yaga me baleta na ituvatuva vakasama ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki ni veivakabulabulataki. ikuri vu. Maciu. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. kei na so tale. Veivakaduiduitaki ni veivakabulabulataki me baleta na tekinolaji ni maroroi ni kaboni daiokisaiti yavutaki ena asidi ni formic. ikuri vu. Na iyaya ni kaukauwa. 12, 2200817 (2022).